Форум

Электронные спектры сложных молекул. статья чужая.
Электронные спектры сложных молекул
Как это ни удивительно, электронный спектр упрощается при усложнении молекулы, т. е. увеличении числа образующих ее атомов и возрастании запаса ее колебательной энергии. Полная колебательная энергия Ev молекулы, состоящей из N атомов, равна

С увеличением числа N атомов в молекуле число колебательных состояний возрастает. Плотность заселённых колебательных состояний (число состояний в единичном интервале энергии) сильно зависит от запаса колебательной энергии молекулы. Пусть, например, молекула имеет две степени свободы, с частотами нормальных колебаний 101 и 130 см-1. Легко подсчитать, что число состояний (включая обертоны и комбинации), попадающих в интервал Е=300 см-1 в интервале 0 - 300 см-1 составит 6 (средний интервал 50 см-1), а в интервале 5000-5300 см-1 - 120 со средним интервалом 2,5 см-1.
Число колебательных уровней g(Еv), приходящееся на единичный интервал энергии, является важным параметром совокупности колебательных состояний молекулы. Теоретическое вычисление функции g(Еv) в явном виде в настоящее время невозможно из-за математических трудностей. Часто достаточно знать, что величина g(Еv) монотонно возрастает с увеличением запаса колебательнй энергии молекулы. Каждое электронное состояние характеризуется своей функцией gi (Еiv).
Скрытый текст

Каждому колебательному состоянию соответствует набор вращательных состояний; с учетом последних система уровней электронного состояния ещё усложняется, в частности, может произойти перекрывание последовательности вращательных уровней, относящихся к различным колебательным состояниям. Поэтому дискретная вращательная структура электронных полос наблюдается только у простейших молекул – чаще всего двух-, трёх- и четырёхатомных. Детальный разбор электронных спектров простейших молекул и, в частности, их вращательной структуры, можно найти в книге Герцберга.
Таким образом, с увеличением числа атомов в молекуле возрастает число ее степеней свободы и общий запас колебательной энергии, что в свою очередь вызывает повышение плотности колебательных состояний. Тесно расположенные колебательные состояния оказывают возмущающее действие друг на друга. Поэтому при увеличении числа атомов в электронном спектре молекулы постепенно исчезает полосатая структура, соответствуюшая отдельным электронно-колебательным переходам. Для молекул, состоящих нз небольшого числа атомов, эта структура похожа на полосатую структуру спектров двухатомных молекул, при увеличении числа атомов отдельные коле6ательнме максимумы электронного спектра постепенно размываются. Для каждого электронного перехода получается широкая полоса поглощения с более или менее значительными следами колебательной структуры в виде небольших вторичных максимумов или перегибов. Дальнейшее усложнение может привести к тому, что и зти последние следы колебательной структуры исчезают; получается широкая (с полушириной порядка нескольких тысяч см-1) электронная полоса с одним максимумом. При этом индивидуальность электронного спектра в значительной мере утрачивается; полосы различных сложных молекул оказываются сходными по форме и отличаются главным образом расположением в шкале частот, что отмечено еще в 1922 г. Вавиловым. На рис. изображена схема, показывающая, каким образом изменяется набор колебательных состояний и электронно-колебательный спектр при постепенном усложнении молекулы.

По предложению Непорента эти различия используются для классификации молекул по электронным спектрам, а именно: молекулы, в электронном спектре которых имеется хорошо выраженная колебательная структура, называют простыми многоатомными молекулами, а молекулы, в спектрах которых иаблюдаются широкие бесструктурные полосы – сложными молекулами. Кроме того, различают полусложные молекулы, в спектре которых сохраняются более или менее четкие следы колебательной структуры.
Из-за большого числа колебательных степеней свободы запас колебательной энергии сложной молекулы оказывается значительным даже при сравнительно низких температурах и потому их колебательные состояния в каждом электронном состоянии располагаются очень тесно. Однако одной лишь "тесноты" расположения колебательных состояний недостаточно для понимания происхождения спектров сложных молекул: колебательная структура в этих спектрах принципиально не может быть разрешена и спектр реально является сплошным. Это говорит о том, что движение ядер утрачивает колебательный характер, становится нерегулярным, апериодическим. Необходимо учитывать взаимодействие отдельных колебаний, а гармоническое приближение, строго говоря, неприменимо даже вблизи минимумов колебательной потенциальной функции. Согласно выводам развитой в последние годы нелинейной динамики, в гамильтоновой системе с ангармонизмом (нелинейностью) и числом степеней свободы большим, чем две, при определённом запасе энергии происходит переход к хаотическому режиму движения. Однако развитие хаоса в системе происходит не мгновенно, но требует более или менее длительного времени, зависящего от числа взаимодействующих степеней свободы и их ангармонизма.
В связи с изложенным определяющим фактором разделения молекул на простые и сложные является соотношение времени е жизни в возбуждённом электронном состоянии и времени установления равновесного распределения энергии по колебательным состояниям р (времени колебательной релаксации) в данном электронном состоянии. Для сложных молекул при не слишком низких температурах е  р, и за время жизни возбужденного электронного состояния успевает установиться равновесие по его колебательным состояниям. В простых многоатомных молекулах обмен энергией между отдельными колебаниями практически не осуществляется, т. е. в этом случае е  р. Наконец, для полусложных молекул за время жизни возбуждённого состояния равновесие устанавливается частично, так как в этом случае е  р.
Ельяшевич указал, что в сложных молекулах, как и в двухатомных, электронное и колебательное движения с хорошей точностью разделяются. Возможность разделения в сложных молекулах зависит от величины среднего запаса колебательной энергии на одну степень свободы, а не от полного запаса колебательной энергии. Поэтому в разложении гамильтониана сложной молекулы по степеням малого параметра  (= m/M)1/4 неадиабатические члены, характеризующие электронно-колебательное взаимодсйствие и имеющие порядок не ниже 3, малы. Влияние этих членов проявляется в первую очередь в том, что различные электронные состояния перемешиваются; это приводит к безызлучательным переходам между ними. При вероятности таких переходов порядка 109-1010 сек-1 возбуждённые молекулы уже не люминесцируют.
Для интерпретации спектров простых и сложных молекул используются принципиально различные методы. В простых молекулах решающее значение имеет сохранение характеристичности отдельных колебаний, приводящее к тому, что спектр каждой молекулы (или класса молекул) обладает специфической колебательной структурой. Поэтому для рассмотрения спектров простых молекул используются методы, в принципе совпадающие с известными методами расшифровки спектров двухатомных молекул. К настоящему времени для большого числа простых молекул спектры полностью интерпретированы, т. е. все электронно-колебательно-вращательные линии уложены в серии и сопоставлены с определенными переходами. Если в спектре проявляются только разрешенные переходы, то разобраться в нём сравнительно просто; усложнения возникают прежде всего когда с заметной интенсивностью присутствуют линии или полосы, относящиеся к запрещённым переходам. Трудности могут появиться в связи с тем, что при электронном возбуждении молекула нередко изменяет форму. Так, линейные молекулы HCN, C2H2, CO2, CS2 в возбуждённых состояниях оказываются нелинейными. Очень осложняет интерпретацию спектров расщепление вырожденных злектронных уровней (эффекты Реннера и Яна – Теллера).
Рассмотрение спектров сложных молекул проводится на принципиально другой основе, идея которой высказана Вавиловым. Здесь используются статистические методы; возможность их применения связана с сильным взаимодейстнием отдельных колебаний сложной молекулы, образующих систему, подчиняющуюся статистическим закономерностям.
Образование электронных полос поглощеиим и испускания сложных молекул
В противоположность спектрам простых молекул, обладающих высокой степенью характеристичности, спектры сложных молекул в значительной мере лишены индивидуальности. Поэтому при рассмотрении сложных молекул недостаточно использовать только данные по их спектрам поглощения; необходимо привлекать также данные по спектрам испускания (если конечно. молекула люминесцирует). При этом следует иметь в виду, что наиболее характерной полосой в спектре испускания сложной молекулы является полоса, соответствующая переходу с первого возбужденного уровня на основной электронный уровень, т. е. самая длинноволновая полоса флуресценции. Дело в том, что при возбуждении высоких электронных состояний сложных молекул становится существенной роль безизлучательных переходов из зтих состояний в основное и первое возбужденное; таким образами, заселенность последнего определяется не только непосредственным возбуждением его, но и безизлучательными переходами. В дальнейшем, говоря о спектре испускания сложных молекул, мы будем иметь в виду самую длинноволновую полосу спектра флуоресценции.
Существование широких бесструктурных полос в молекулярных спектрах было известно уже в прошлом веке и многие авторы пытались решить вопрос о том, какими причинами вызвана такая большая ширина - межмолекулярными (Кравец, Рождественский) или внутримолекулярными (Планк, Друде, Теренин). Позднее было экспериментально установлено (Непорент), что сплошные спектры свойственны сложным молекулам не только в жидкой, но и в газовой фазе, причем вид спектра паров не зависит от давления в широких пределах. Далее, было показано, что при переходе от парсв к растворам спектр испытывает только сдвиг, а форма полосы при этом практически не меняется. Изменение растворителя также приводит к смещению спектральной кривой .как целого. т. е. вызывает главным образом изменение взаимного расположения комбинирующих электронных состояний.

Спектры поглощения и флуоресценции 3-диметиламино-б-амино-фталимида.1 – пары; 2, 3. 4 – растворы а ксилоле, бутаноле и воде

На рис. показаны спектры поглощения и люминесценции паров 3-диметиламино-6-аминофталимида, а также его растворов в различных растворителях. Таким образом, было установлено, что появление бессгруктурных полос в спектрах сложных молекул связано с внутримолекулярными причинами, а именно с чрезвычайно сильным взаимодействием колебаний. Вследствие сильного взаимодействия отдельных колебаний при значительной плотности колебательных состояний в каждом электронном состоянии допустимыми оказываются пракгически все значения колебательной энергии; дискретные значения получаются лишь при очень малых колебательных энергиях, незначительно отличающихся от нулевой энергии.
В работах начала века большая ширина полос сложных молекул формально объяснялась сильным затуханием колебаний соответствующего осциллятора, но физические причины столь снльного затухания не были понятны. Кистяковский и Теренин высказали предположение о том, что размытие колебательной структуры в спектрах сложных молекул обусловлено сильным взаимодействием различных колебаний ядер, образующих молекулу. Теренин предложил схему образования электронных полос, которая в настоящее время является общепризнанной.
Согласно этой схеме электронная полоса сложной молекулы представляет собой результат наложения двух распределений: распределения вероятностей переходов с каждого колебательного уровня v исходного электронного состояния на все колебательные уровни v' конечного электронного состояния (конфигурационное распределение) и распределения молекул по колебательным уровням исходного электронного состояния (обычно это тепловое распределение).
Обозначим вероятность B(Е,Е') электронно-колебательного перехода с некоторого колебательного уровня нижнего электронного состояния v с энергией Е на какой-либо уровень v' верхнего с энергией Е'. Вероятность В*() перехода с уровня v нижнего электронного состояния на колебательные уровни верхнего электронного состояния с поглощением на частоте , отнесенная к единичному интервалу энергий верхнего состояния, выразится произведением
В*() = B(Е,Е') g(Е')
где g(Е') – плотность колебательных уровней в конечном (верхнем) электронном состоянии.

В соответствии с принципом Франка – Кондона величина B(Е,Е') будет тем больше, чем меньше различаются v и v' , а g(Е') растет с увеличением v'. Таким образом первый сомножитель уменьшается с ростом v', а второй при этом возрастает. Поэтому величина В*() будет иметь максимум при некотором значении v', или, в шкале энергии, Е'. Полная вероятность В() поглощения света частоты  получится, если учесть, что не все молекулы в нижнем электронном состоянии имеют одинаковую колебательную энергию; в действительности они как-то распределены по последовательности колебательных уровней нижнего электронного состояния. Пусть функция f(Е) описывает это распределение; тогда результирующей кривой поглощения В() будет соответствовать выражение

Нередко распределение f(Е) является Больцмановым

N – нормирующий множитель. В этом случае полоса поглощения В() описывается выражением

.Аналогичные рассуждения позволяют получить выражение для полосы люминесценции:
Взаимное расположение полос поглощения и испускания изображено на рис. .

Как видно из приведённых выше формул, положение максимума электронной полосы многоатомной молекулы не имеет простого физического смысла, Это утверждение относится не только к сложным, но в значительной мере и к простым и полусложным молекулам. Тем не менее, в подавляющем большинстве экспериментальных работ главное внимание уделяется именно максимумам полос поглощения или испускания; однако интерпретация такого экспериментального материала очень часто бывает затруднена вследствие отсутствия достаточно ясных представлений о физической природе этих максимумов. Гораздо более оправданным является рассмотрение частоты чисто электронного перехода е, соответствующей разности энергий комбинирующих электронных состояний при нулевом значении колебательной энергии в обоих состояниях ( рис.) Нетрудно видеть, что частоты полос поглощения (испускания)  и е связаны соотношением
h = hе + E' - E
В большинстве расчетно-теоретических работ по электронным спектрам речь идет именно о частоте чисто электронного перехода, а не о частотах максимумов полос поглощения и люминесценции. Однако определение частоты чисто электронного перехода является достаточно трудной задачей и далеко не всегда может быть произведено с необходимой точностью. Частота чисто электронного перехода располагается с низкочастотной ( "красной") стороны от максимума полосы поглощения и с высокочастотной ("синей") от максимума полосы испускания.
Двухуровневая и четырехуровневая схемы
До сих пор мы рассматривали образование полос поглощения и нспускания сложных молекул с помощью двухуровневой схемы, изображённой на рис.а. Эта схема позволяет объяснить ряд явлений в спектрах сложных молекул, например, образование полос поглощения и испускания, зеркальную симметрию этих полос и некоторые другие факты. Однако в ряде случаев двухуровневое приближение оказызается слишком грубым. При использовании двухуровневой схемы предполагается, что в молекуле сначала происходит поглощение света, и в результате она переходит в возбужденное состояние (переход 12 на рис. а). Испускание происходит с того же возбужденного уровня 2 (перехсд 21 на рис. а), и в результате молекула вновь попадает на исходный нормальный уровень. При таком способе рассуждений возбуждённое состояние 2 считается настолько устойчивым, что все время своего существования возбужденная молекула проводит на уровне 2.

Однако очень часто свойства электронной оболочкн молекулы (например, распределение заряда) довольно сильно меняются в результате электронного перехода; поэтому та равновесная конфигурация ядер, которая в основном электронном состоянии, т. е. до электронного возбуждения, была наивыгоднейшей энергетически, после электронного возбуждения оказаться уже не самой выгодной. В последнем случае сразу после электронного перехода (1  1' на рис. б) происходит безызлучательное изменение конфигурации ядер, в результате которого молекула окажется в состоянии 2. Воз6уждённое электронное состояние 2 на рнс. б соответствует наивыгоднейшему энергетически расположению ядер по отношению к возбужденной электронной оболочке молекулы. Поскольку время колебательной релаксации молекул v имеет порядок 10-12 - 10-14 сек, а время жизни возбужденного состояния для разрешенных переходов – 10-8 сек, то ясно, что за время пребывания в возбужденном состоянии молекула успеет изменить ядерную конфигурацию, т. е. перейти в состояние 2. Основную часть времени пребывания в возбужденном состоянии молекула проведет на уровне 2, котсрый будет исходным для акта испускания. После высвечивания молекула попадет на уровень 2' основного электронного состояния, который не совпадает с исходным уровнем 1 для акта поглощения, поскольку конфигурация ядер в состоянии 2' является наивыгоднейшей энергетически лишь для возбужденной электронной оболочки. Наивыгоднейшей для основного состояния, очевидно, будст конфигурация ядер, соответствующая уровню 1, поэтому уже после акта испускания молекулы пронзойдет безызлучательлая перестройка конфигурации ее ядер; в результате получнтся электронное состояние 1.
Описанная (четырехуровневая) схема была предложена Б.С.Непорентом. Она позволяет объяснить ряд тонких эффектов в спектрах сложных молекул. В частности, из проведённого рассмотрения следует, что частота чисто электронного перехода в испускании может отличаться от частоты чисто электронного перехода в поглощении.
Квантовомеханическое рассмотрение сложных молекул затруднительно вследствие того, что оно потребовало бы написания и решения уравнения Шредингера для большой совокупности ядер и электронов. Даже приближенное решение такого уравнения для молекулы, состоящей из нескольких десятков ядер и ещё большего числа электронов, в настоящее практически не представляется возможным. Поэтому приходится искать другие пути описания сложных молекул.
Сильное взаимодействие отдельных колебательных степеней свободы позволяет описывать такие молекулы с помощью осцилляторной модели. Каждому электронному переходу сопоставляется некоторый осциллятор, обычно гармонический. В общем случае осциллятор должен быть трехмерным, он моделируется некоторым трёхосныы зллипсоидом или тремя взаимно перпендикулярными линейными осцилляторами. Поскольку в соответствии с 4-уровневой схемой поглощению и испусканию соответствуют несколько отлнчающиеся друг от друга электронные переходы, необходимо сопоставлять поглощению и испусканию два различных осцллятора, направления которых могут отличаться друг от друга. Для характеристики каждого из этих осцилляторов вводятся координатные системы ,, и ',',', жестко связанные с молекулой; оси этих систем образуют между собой углы с направляющими косинусами ij (i,j = 1, 2, 3). Используя описанную модель, можно, по крайней мере формально, объяснить свойства спектров сложных молекул (например, поляризацию фотолюминесценции). В ряде случаев расчет с помощьо осцилляторной модели дает неплохие количественные результаты.
Хотя модель гармонического осциллятора обычно ассциируется с классической электродинамикой, следует иметь в виду, что она не потеряла своего значения и в квантовой механике, в особенности – в квантовой теории излучения.